荧光光谱测试技术：材料科学与光电子领域的强大分析手段
在当今的材料科学与光电子领域，荧光光谱测试技术作为一种强大的分析手段，正发挥着日益重要的作用。它能够深入揭示物质的微观结构和光学特性，为众多科研和应用场景提供关键数据支持。
荧光光谱的类型
稳态荧光光谱
稳态荧光光谱聚焦于研究物质在连续光源照射下的荧光信号，其检测的荧光信号/强度（y）是波长（x）的函数。具体而言，荧光发射光谱是在激发波长固定的情况下，扫描发射波长范围，从而得到荧光强度与发射波长的曲线；而荧光激发光谱则是在发射波长固定时，改变激发波长并扫描其范围，进而获得荧光强度与发射波长的曲线。稳态光源一般采用光谱及能量连续输出的氙灯，常见的稳态荧光光谱曲线包括激发光谱、发射光谱、量子产率、动力学光谱、同步光谱以及三维荧光光谱等。
瞬态荧光光谱
瞬态荧光光谱则着重研究物质在脉冲光源照射后，荧光信号/强度随时间的变化，此时检测的荧光信号/强度（y）是时间（x）的函数。瞬态荧光光谱也被称为荧光寿命曲线/时间分辨荧光光谱（TRPL），其观察的时间窗口/范围从皮秒（ps）到毫秒（ms）及以上，能够从时域层面展现物质被激发后的光子特性。瞬态光源主要有微秒灯、纳秒灯和皮秒脉冲激光器（EPL）等，常用的瞬态荧光光谱曲线有时间分辨激发/发射光谱、磷光衰减寿命曲线以及荧光衰减寿命曲线等。
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荧光光谱测试的常见项目
激发与发射光谱
/ 激发光谱（PLE）反映了在某一固定的发射波长下，所测量的荧光强度对激发波长的依赖关系；发射光谱（PL）则反映了在某一固定激发波长下，所测量的荧光的波长分布。需要注意的是，激发光谱与发射光谱之间存在波长差，发射光谱波长比激发光谱波长长，且发射光谱扫描一般从激发波长往后20-30nm处开始，同时发射光谱的形状与激发波长无关。
荧光寿命/时间分辨荧光光谱
/ 荧光寿命（τ）是指当激发停止后，分子的荧光强度降到激发时最大强度的1/e所需的时间，它表示粒子在激发态存在的平均时间，通常被称为激发态的荧光寿命。与稳态荧光提供的平均信号不同，荧光寿命提供的是激发态分子的信息，前者告知事情发生了，而后者则能解释事情为何发生。根据样品本身的不同特性，其寿命分布可涵盖飞秒、皮秒、纳秒甚至到微秒量级。针对不同的样品寿命，测试方法也会相应改变，目前主要采用时间相关单光子计数（Time-Correlated Single Photon Counting）技术，能够实现从百皮秒-纳秒-微秒的瞬态测试。常见的光源有375/450/475nm皮秒脉冲闪光器、纳秒灯、微秒灯等，当寿命在微秒级别以上时，通常选择微秒灯。
量子产率QY
荧光量子产率（φf）是荧光物质的另一个基本参数，用于表示物质发生荧光的能力，其数值在0-1之间，反映了荧光辐射与其他辐射和非辐射跃迁竞争的结果。荧光量子产率（φf）具体可分为内量子产率和外量子产率。内量子产率是产生的光子数与样品吸收的光子数之比；外量子产率是产生的光子数与所有入射的光子数之比。由于内量子效率乘以吸收系数等于外量子效率，且吸收系数小于1，所以内量子产率大于外量子产率。需要明确的是，因为量子产率与材料吸收相关，所以测发射谱时强度高并不意味着测产率时产率也高。在测量子产率时，通常使用积分球将所有散射光、发射光收集起来，先后测试样品和参比样两条曲线。例如，在参比样测试曲线中，激发光照射到参比样，获得激发光谱，即总光子数；然后在样品容器中放入样品，在同样条件下，激发光照射获得未吸收光子数和发射光子数，通过发射光子（绿色区域）和吸收光子数（蓝色区域）的比值，即可计算出内量子产率。
其他常规测试项目
近红外光谱
除了发光在可见光区的发光材料，发光在NIR-I（700nm-900nm）和NIR-II（1000nm-1700nm）的材料也受到了广泛关注。近红外光谱测试需要用到近红外区的探测器，如近红外的PMT探测器、Si基探测器或InGaAs光电探测器。在使用近红外PMT探测器测试时，需先将探测器外加液氮制冷达到77K，以尽量减小暗噪声，光谱扫描范围建议在800-1600nm。由于和可见光属于不同探测器，一般不再测试激发谱。
磷光/延迟荧光光的测试
磷光/延迟荧光光的测试通常有两种方法。一种是时间分辨的发射光谱（TRES）方法，通过测量不同监测波长的荧光衰减作为发射波长的函数，建立一个三维的时间分辨光谱，再通过Fluoracle软件集成的TRES切谱功能，设置指定的时间窗口进行切谱，即可绘制出稳态光谱图。另一种方法是配置带有门控功能的PMT检测器，配合脉冲光源，选择门控延迟时间进行延迟检测，从而将磷光、延迟荧光与荧光分离。
上转换荧光
上转换荧光是指材料在长波长激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。测试常用光源有808nm、980nm激光器。上转换材料主要是稀土元素掺杂的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而将人眼不可见的近红外光转化为可见光。
热猝灭
热猝灭，也称为温度猝灭，是指各种发光材料随着温度的上升，其发光强度降低的现象。热猝灭在发光材料中普遍存在，主要源于无辐射跃迁几率随温度升高而增大。在材料的实际应用中，发光材料的工作温度往往明显高于室温，此时可以通过配置冷热台、冷却循环水系统（测低温用）来实现样品的变温测试。
样品准备和制样要求
样品准备和制样
对于样品准备和制样，不同类型的样品有不同的要求。粉末样品需要20mg以上，可直接放置于固体样品架上进行测试；块状或薄膜样品要求尺寸在1×1cm-2×2cm之间，薄膜样品可直接在样品台上测试；液体样品一般需要5mL左右，若测液体的量子效率，还需同时提供溶剂5mL，测液体样品时应放入四面透明的比色皿中，加入量在比色皿容量的二分之一到三分之二处，并将其固定于样品槽中。
荧光光谱测试须知
在测试须知方面，未做过荧光测试的样品，需先确认样品是否有荧光，对于发光在可见区的样品，可以用紫外激光灯或者紫外暗箱照射来查看样品是否发光。若需对比荧光强度，务必备注在同一测试条件下进行测试对比。测稳态光谱通常使用氙灯激发，测寿命常规可以用激光器（如375/450/475nm的皮秒脉冲闪光器、纳秒灯（波长可调制）、微秒灯（波长可调制））。变温测试不接受易挥发、易腐蚀的样品，如高温下有危害性需提前告知。对于液体样品，一定要备注好溶剂是什么以及膨胀系数多大（如果膨胀系数过大，低温下迅速结冰，可能会撑破比色皿）。测量子产率时，固体样品用白色粉末作空白样，溶液的样品以溶剂作空白样，所以溶液样品测产率需同时提供溶剂。
荧光光谱测试常见问题及解答
在实际操作过程中，还会遇到一些常见问题。
例如，为什么样品一定先测稳态光谱，再测量子产率和瞬态光谱？这是因为量子产率是在单波长激发下物质发射光的效率，与激发光关系密切，必须要知道确切的激发波长才能进行测试，所以需要先测试稳态光谱来确定激发波长。同时，稳态谱的数据是寿命测试的必要条件，没有测过光谱，就无法确定监测的波长。一般来说，稳态谱和寿命用的激发波长是一样的，或者是相近波长的激光器，荧光寿命的监测波长通常是光谱峰位或根据样品发射机制来确定的。
再如，样品的量子产率在1%以下能测准么？实际上，1%以下的量子产率很难测准，可以尝试测试，但如果产率真的在1%以下，结果仅能作为参考。
还有，原始的瞬态荧光和拟合的瞬态荧光，拟合了激发脉冲后的尾巴，大约8.9-9ns开始，而且每个数据开始点有轻微不同，这对时间常数影响很大，那么这样拟合的依据是什么？拟合尾巴主要是为了扣除脉冲激光的信号。激发光的脉冲信号和物质发射光衰减的脉冲信号是可以分辨的，如果物质的发光寿命很长，远长于激发光的脉冲衰减，就可以忽略激发光脉冲衰减的影响；但如果物质发光寿命很短，和激发光脉冲衰减有重合，就需要人为区分，否则直接拟合会把激光的激发信号拟合并入材料寿命中。
另外，如何从激发谱中选择合适的激发波长呢？激发谱中任意有强度的地方都可以选作激发光波长，一般会选择强度强的，同时还要考虑到发射峰收集的完整性，因为扫描范围只能从激发波长附近开始，例如选择520nm作为激发波长，那么只能从520nm附近开始扫描，如果样品发射波长在520nm以下，就不能用520nm作为激发波长。在大部分结构中，激发波长不影响荧光发射的峰位置，只影响峰的强度，即荧光强度。
荧光光谱测试应用案例
应用案例1：贵州大学陈鹏团队
贵州大学陈鹏等人利用稳态光致发光（PL）光谱和温度相关光致发光，深入研究了BM催化剂中光生激子离解的动力学，以探究光催化性能增强的机理。研究发现，与对照样品相比，BM-3催化剂的PL强度显著降低，表明VDMH和空位的构建在电荷载流子的辐射复合中起着重要作用。同时，BM的PL主峰显示出向更高波长的显著移动，表明OB和Mo2C之间存在紧密相互作用，这种相互作用在激子离解能和电荷转移介导的界面能量再平衡中至关重要。此外，BM-3的时间分辨荧光光谱显示其平均激子寿命为4.26ns，低于OB（4.29ns）和WBM（/
应用案例2：吉林大学崔小强团队
吉林大学崔小强团队采用稳态光致发光（PL）发射光谱研究催化剂。结果显示，与CN和HTiCN相比，TSP催化剂在450nm的发射峰处表现出明显的PL猝灭，表明双S方案异质结的构建可以有效地抑制光生载流子的复合。在365nm的激发峰处检测到的时间分辨瞬态PL衰减光谱（TRPL）显示，TSP（6.34ns）的平均寿命τavg明显长于原始CN（1.02ns）和HTiCN（5.12ns），表明光生载流子得到了有效分离和转移。进一步的光电化学测试证明了TSP催化剂具有有效的载流子迁移率，其显示出最高的瞬态光电流响应和最小的电化学阻抗谱（EIS）半径，表明TSP催化剂中的载流子传输过程快速。利用瞬态表面光电压（TPV）进一步研究发现，TSP催化剂中观察到表面光电压的明显增加，表明向表面的载流子转移效率优越，上述结果暗示了双S方案载流子转移路径和界面接触在TSP中对增强光催化析氢的关键作用。
应用案例3：广东大学蔡宁团队
广东大学蔡宁等通过记录生长在BDT-POZ、BDT-PTZ和裸玻璃上的钙钛矿的稳态和瞬态PL光谱，初步评估空穴提取行为。研究发现，在MAPbI3/Glass的情况下，可以清楚地观察到MAPbI3的强稳定PL峰；相反，MAPbI3/BDT-PTZ显示出显著降低的PL峰强度，表明BDT-PTZ对光生载流子的有效猝灭（提取）。值得注意的是，BDT-POZ表现出甚至比BDT-PTZ更好的空穴提取效率，这从MAPbI3/BDT-POZ的最弱PL峰值强度可以判断。时间分辨PL（TRPL）光谱验证了这一结果，研究发现，MAPbI3/Glass的TRPL光谱可以单指数拟合，PL寿命为114.9ns；而MAPbI3/BDT-PTZ和MAPbI3/BDT-POZ的PL光谱本质上都是双指数的，并通过方程I(t) = A1exp(−t/τ1) + A2exp(−t/τ2)拟合。拟合参数表明，衰变涉及主要归因于钙钛矿和电子传输层之间界面上的载流子提取的快速衰变过程，以及与体钙钛矿中的辐射衰变相对应的缓慢衰变过程。正如预期的那样，MAPbI3/BDT-PTZ和MAPbI3/BDT-POZ的平均PL寿命分别显著降低到42.1和25.8ns，进一步证明了BDT-POZ最有效的载流子提取能力。
荧光量子测试系统
在荧光光谱测试技术的发展过程中，相关企业研发的荧光量子测试系统，为材料（溶液、粉末、薄膜）荧光量子效率的测量提供了解决方案。该系统经过可溯源的光源进行定标，能够进行准确地绝对量子产率、色度测量，同时还可以实现光致发光谱的测量和记录。除更换光源、取放样品等操作外，其他测量所需操作只需在软件界面上即可完成，实现了自动化测量，极大地提高了测试效率和准确性。系统结构简单，操作方便，测量稳定、快速、可靠。相比于传统荧光光谱仪，整个系统具有体积小、使用方便等优点，为相关高校和科研单位提供了一种低成本、高性能的荧光探测和量子效率测量解决方案，有力地推动了荧光光谱测试技术在材料科学等领域的广泛应用和深入研究。
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